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丙烯酸改性醇酸的研制丙烯酸改性醇酸的研制立威廉

发布时间:2022-07-19 17:12:05 来源:百慕娱乐网

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丙烯酸改性醇酸树脂的研制周子鹄 涂伟萍 摘 要 本文采用基团转移共聚法,合成低分子量、窄分布的活性丙烯酸预聚物,再与醇酸树脂接枝酯化,制得丙烯酸改性醇酸树脂。树脂涂膜在干性、耐腐蚀等性能方面明显优于传统醇酸树脂。讨论了各主要因素对合成预聚物、树脂及涂膜性能的影响关键词 基团转移共聚;丙烯酸;醇酸树脂;快干1 前 言醇酸树脂是涂料合成树脂中用量最大,用途最广的品种之一[1]。 面对日益苛刻的质量要求,各种改性的醇酸树脂品种应运而生,目前研究开发最多的品种当属苯乙烯、丙烯酸改性醇酸树脂[2]。丙烯酸酯类特别是甲基丙烯酸酯类改性的醇酸树脂干燥快,保光保色性好,耐候性也都大大提高。丙烯酸改性醇酸树脂的制备可分为冷拼法、共聚法和单酐油酯法[3]。目前广泛采用的是单酐油酯法,而单酐油酯法的关键是在于制备低分子量,窄分布的活性丙烯酸预聚物。本文首次将基团转移共聚法应用于丙烯酸预聚物的制备,成功的控制了预聚物的分子量大小,得到了较窄的分子量分布。改性后的树脂制得的漆膜具有快干,良好的保色保光性、抗冲击及耐腐蚀性,适合于各类家用电器,轻工产品。2 实验部分2.1 原理单甘油酯法改性醇酸树脂是通过先制备带有羧基的分子量的丙烯酸预聚物,然后与醇酸树脂上的羟基酯化,引入丙烯酸预聚物,从而达到改性的目的,其关键在于制备低分子量,窄分布的活性丙烯酸预聚物。基团转移聚合作为一种新的加聚方式[4],可进行活性聚合,制备嵌段共聚物,其最大的优点在于能对分子量进行控制,得到窄分布的聚合物,合成中单体的加料顺序和比例可根据它们之间的竞聚率来确定。2.2 树脂配方2.2.1 丙烯预聚物配方表1丙烯酸预聚物的基本配方原料名称规格重量分数/%甲基丙烯酸工业级6~10苯乙烯工业级20~30丙烯酸丁酯工业级10~20甲基丙烯酸甲酯工业级10~20二甲苯工业级40~50二甲基乙烯酮乙基三甲基硅基缩醛A.R.2~3四丁基二甲苯酸氢铵A.R.1~1.52.2.2丙烯酸改性醇酸树脂配方表2丙烯酸改性醇酸树脂的基本配方原料名称规格重量分数/%亚麻油工业级40~50季戊四醇工业级10~15苯酐工业级15~20丙烯酸预聚物15~252. 3合成工艺2.3.1丙烯酸预聚物合成在用氮气置换其中空气的反应釜中,加入二甲苯溶剂及甲基丙烯酸甲酯,加热至85℃左右,注入引发剂二甲基乙烯酮乙基三甲基硅基缩醛和催化剂四丁基二甲苯酸氢铵,伴随着升温现象反应开始,当温度回落到起点温度时,再加入甲基丙烯酸和苯乙烯,开始第二次升温,直至聚合完毕。保温一段时间后,达到预定指标后出料。2.3.2丙烯酸改性醇酸树脂的合成将亚麻油,季戊四醇加入反应釜中,升温至180℃,加催化剂氢氧化钙,开搅拌,继续升温至245℃左右,保温醇解至试样95%的乙醇1/10清。冷却至180℃左右,加丙烯酸预聚物,升温酯化至酸值合格后。降温加入苯酐,升温保温酯化至酸值、粘度合格,降温后出料。 2.4 树脂性能指标丙烯酸预聚物的性能指标见表3。表3 丙烯酸预聚物性能指标检验项目性能指标外观淡黄色液体粘度280~320酸值14~18固体分50±2丙烯酸改性醇酸树脂性能指标见表 4。表4 丙烯酸改性醇酸树脂性能指标 检验项目性能指标外观清澈透明颜色4粘度140~180酸值15~18固体分50±2 2.5清漆涂层的性能指标采用QHB型摆杆阻尼试验仪测硬度;QF2-II型漆膜附着力;多角度光泽计测光度;QRZ-II型漆膜韧性试验仪测柔韧型。表5 树脂涂层性能比较检测项目C01-型醇酸清漆丙烯酸改性醇酸树脂漆膜外观浅黄色透明液体表干24015实干24460光泽95103摆杆硬度0.400.65丰满度一般好柔韧性11附着力11冲击强度3550耐水性(耐水后表面质量)4 h无异常72 h漆膜轻微发白,0.5 h后恢复3 结果与讨论3.1 丙烯酸预聚物的合成因素3.1.1催化剂-引发剂催化剂和引发剂的摩尔浓度比在合成预聚物的基团转移聚合中占有重要地位。虽然理论分子量按单体和引发剂的比例计算,然而不同的引发剂-催化剂-单体的组合有的适用范围。针对本实验的催化-引发体系,仅在很窄的范围能得到较高的聚合转化率和分子量分布窄的聚合物。随着[Cat]/[I]的增大,转化率迅速下降, 这可能是由于过量的催化剂在络合过程中使引发剂或活性链端产生异化而失活,降低了引发体系的[Cat]/[I]协同作用。表6 催化剂和引发剂的比例对预聚物的影响催化剂/引发剂摩尔比[Cat]/[I]0.060.150.190.230.28单体转化率/%50.580.898.787.267.4预聚物数均分子量Mn38764123444042623983分散度D2.011.571.411.621.783.1.2 聚合温度 为了获得低分子量的预聚物,在引发剂-催化剂体系确定的情况下,丙烯酸单体之间的共聚反应需要一定的活化能,常温下无法聚合,需在加热的情况下才能基团转移聚合。由表7表明:85℃下可获得较高的转化率, 100 ℃时转化率明显下降,可能是高温虽然满足了聚合反应活化能较高的要求,缩短了达到平衡分子量的时间,但是却不利于引发剂-催化剂的络合稳定,以至于单体的转化率降低,所以让认为85℃ 为适宜基团转移聚合的温度。表 7 聚合温度对单体转化率的影响﹡聚合温度/℃<456065707580859095100单体转化率/%0254867829198958981﹡[Cat]/[I]=0.20 反应时间:75min 3.2 改性树脂的合成因素3.2.1 单体的影响选用甲基丙烯酸及其酯类单体,主要原因是甲基的空间效用,使得甲基丙烯酸或其酯的聚合物的及脆化点丙烯酸或其酯单体高,因而前者的硬度和干性优于后者,另丙烯酸单体的α-氢原子不稳定,耐候性稍差。引入部分苯乙烯,可提高硬度、耐水性、耐碱性,且降低成本,加入丙烯酸丁酯则是为了提高涂膜的韧性。3.2.2 预聚物分子量大小与分布影响预聚物分子量大小与分布的控制是改性醇酸树脂的关键,分子量过大,后续酯化实容易胶化,太小侧在快干,保色保光等漆膜性能方面根本达不到改性的要求。预聚物的数均分子量宜控制在4300~4600使聚合物分子的接枝反应活性基团的官能度趋近与设定情况。分子量的分布过宽,说明预聚物中单体含量较高,在酯化过程中会有一定单体自聚体的产生,这将影响到树脂的透明度。3.2.3 预聚物接枝率的影响丙烯酸预聚物的接枝率通过其酯化反应前后的酸值变化来测定。接枝率过低,预聚物和醇酸树脂基本处于物理混合状态,反应的实质类似与冷拼法,根本无法达到改性的要求。接枝率还影响到漆膜的干性,重涂性等性能。接枝率越高,漆膜的干性越好。4 结 语丙烯酸改性醇酸树脂,在丙烯酸的预聚物合成中采用了基团转移共聚法,成功的控制了预聚物的分子量和分布,合成了漆膜综合性能优异的丙烯酸改性醇酸树脂。试验表明催化剂和引发剂的比例、单体的选择、聚合温度、接枝率等对树脂的合成和漆膜的性能有很大的影响。参考文献1. 陈士杰. 涂料工艺(增订本)第一分册. 北京: 化工出版社, 1994.2. 徐伟良. 涂料与应用, 1996, (4): 22-30.3. 陈森民. 涂料工业, 1993, (3): 18-20.4. Jenkins A D, Tsartolia E, Walton D R M, et al. Polym Bull, 1988, (20): 97-99.

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